Введение
Фурье-преобразовательная инфракрасная (FTIR) спектроскопия — это хорошо зарекомендовавшая себя мощная аналитическая техника, позволяющая получать детальные спектры самых разнообразных материалов. Несмотря на зрелость технологии, выбор наиболее подходящего интерфейса для отбора проб часто недооценивается из-за привычки к использованию ослабленного полного внутреннего отражения (ATR) и его кажущейся простоты.
Традиционные измерения на стационарных FTIR-спектрометрах обычно требуют определённой подготовки образца: умеренной — при работе в пропускании и довольно трудоёмкой — при диффузном отражении. На этом фоне измерения с помощью ATR кажутся простыми и быстрыми.
Однако у ATR есть существенные ограничения: малая глубина проникновения излучения (всего несколько микрон) позволяет получать информацию лишь о поверхностном слое, а необходимость плотного контакта с образцом может привести к повреждению или разрушению хрупких и непластичных материалов. Таким образом, ATR подходит в основном для плоских, гладких и достаточно мягких образцов.
Альтернативой является диффузное отражение. Ручной FTIR-спектрометр Agilent 4300 оснащается сменными интерфейсами: диффузного отражения, зеркального отражения под углом 45° и ATR. Простая замена интерфейса позволяет изучать сложные твёрдые материалы в разных режимах измерения.
Главное преимущество диффузного отражения — полное отсутствие подготовки образца и неразрушающий характер анализа. Спектры можно регистрировать как при контакте с поверхностью, так и на расстоянии 1–2 мм от неё. Это особенно важно для объектов искусства и культурного наследия, где минимальное воздействие на образец критично.
В настоящей работе проведено сравнение трёх методов FTIR: ATR, диффузного отражения и зеркального отражения под 45°. Исследованы три типа образцов: краски, геологические породы и бетон.
Экспериментальная часть
Измерения выполнялись на портативном FTIR-спектрометре Agilent 4300 (рис. 1), оснащённом одним из трёх сменных интерфейсов. Для каждого спектра набиралось 64 скана с разрешением 4 см⁻¹. Время регистрации одного спектра — менее 40 секунд.
Рисунок 1. Ручной FTIR-спектрометр Agilent 4300 с тремя использованными интерфейсами.
Исследовались следующие материалы:
I. Сухая современная белая акриловая краска (содержит неорганические пигменты и органическое связующее). II. Силикатная горная порода — измерено 11 различных точек на поверхности. III. Бетон на основе портландцемента (CEM I) после 60 суток отверждения, класс прочности не менее 42,5 N на 30-е сутки [5].
Результаты и обсуждение
Анализ красок методом ATR и внешнего отражения
Спектры 14 различных рецептур белой акриловой краски, нанесённой на цементно-волокнистую плиту, были получены с помощью всех трёх интерфейсов. Рецептуры существенно различались по цене, содержанию и типу добавок и наполнителей.
Только спектры диффузного отражения содержали достаточно информации для надёжного различия рецептур [1]. Спектры ATR (красная кривая) оказались наименее информативными.
На рисунке 2 также видно, что пик карбонатного наполнителя (~2500 см⁻¹) чётко проявляется в спектрах внешнего отражения, но отсутствует в спектре ATR.
При работе с ATR требовался сильный прижим, что приводило к остаточным вмятинам на краске и высокой вариабельности спектров. Напротив, оба метода внешнего отражения («наведи и снимай») не требовали давления, обеспечивали высокую воспроизводимость и позволяли проводить длительные измерения без повреждения покрытия.
Рисунок 2. Спектры белой акриловой краски, полученные методами ATR (красный), диффузного отражения (зелёный) и зеркального отражения под 45° (синий).
Метод диффузного отражения особенно удобен для изучения изменений в покрытиях при ускоренном атмосферном старении [2]. Он позволяет многократно измерять один и тот же образец без повреждения, в том числе на стадии хрупкого разрушения покрытия.
Неразрушающий FTIR-анализ геологических образцов
При измерении неровного фрагмента силикатной рудной породы методы ATR и зеркального отражения под 45° оказались непригодными. ATR не обеспечивал достаточной площади контакта из-за неровной поверхности, а зеркальное отражение — из-за низкой отражательной способности породы.
Диффузное отражение дало качественные спектры, ясно показывающие силикатную природу породы (интенсивные полосы 950–1300 см⁻¹), наличие карбонатов (~2500 см⁻¹) и гидроксильных групп (3000–4750 см⁻¹).
Все 11 спектров были зарегистрированы менее чем за 10 минут без какой-либо подготовки образца. Горизонтальный сдвиг базовой линии отражает различия в отражательной способности поверхности, в то время как положение пиков определяется химическим составом.
Рисунок 3. Спектры диффузного отражения, полученные в 11 разных точках поверхности силикатной горной породы.
Анализ отверждённого бетона с помощью портативного FTIR
Бетон — самый распространённый строительный материал в мире. Ручной FTIR с интерфейсом диффузного отражения успешно применяется для неразрушающего контроля геополимерных цементов и отслеживания изменений в процессе отверждения [3].
В работе исследовался бетон на основе цемента CEM I после 60 суток отверждения. Измерения ATR были возможны только после измельчения образца в порошок, что приводило к его разрушению и возможному искажению результатов. Метод зеркального отражения под 45° оказался неприменим из-за очень низкой отражательной способности бетона.
Сравнение спектров порошкообразного бетона показало, что диффузное отражение даёт значительно больше спектральной информации, чем ATR (рис. 4), хотя ATR традиционно считается стандартным методом для подобных задач.
Состав исследованного бетона приведён в таблице 1.
Таблица 1. Состав бетонной смеси
Обычный портландцемент (кг/м³)
Вода (л/м³)
Заполнители — крупные и мелкие (кг/м³)
Добавка (л/м³)
380
152
Габбро 10/20: 702 Габбро 4/10: 378 Песок 0/4: 630 Песок 0/0,6: 297
2,66
Рисунок 4. Спектры ATR (красный) порошкообразного бетона и диффузного отражения (зелёный) поверхности бетонного образца без подготовки.
Рисунок 5. Спектры диффузного отражения трёх фракций габбро и дюнного песка.
Количественная оценка термически индуцированных изменений в бетоне
Спектры диффузного отражения пяти бетонных блоков были измерены до и после термической обработки при температурах 150, 300, 600 и 900 °C (без разрушения образцов).
На спектрах наблюдаются характерные изменения:
Эти изменения хорошо коррелируют с данными термогравиметрического анализа (ТГА).
Рисунок 6. Изменения спектров диффузного отражения бетона после термообработки (слева) и соответствующие кривые ТГА (справа).
Заключение
Сравнение трёх методов FTIR показало существенные преимущества диффузного отражения перед ATR при анализе сложных твёрдых материалов:
Вопреки распространённому мнению, в данном исследовании метод ATR показал наихудшие результаты по сравнению с методами внешнего отражения. Портативный спектрометр Agilent 4300 с набором сменных интерфейсов позволяет быстро выбирать оптимальный режим измерения. Диффузное отражение продемонстрировало явные преимущества при анализе красок, горных пород и бетона.
Ссылки
Приложение Исследования и разработки материалов
Автор Леунг Тан Agilent Technologies
Наши партнеры
Agilent Technologies Armenia
